沼气发(fā)电机热(rè)电联产(chǎn)。这(zhè)是发(fā)达国家大中型沼气工程普遍采用的沼气利(lì)用方(fāng)式。为避免沼气中杂质对发动(dòng)机的不良影响,沼气需进行脱水和脱除硫化物、卤代烃(tīng)、硅氧烷等杂质气体(tǐ)的处(chù)理。
3沼气燃料电池。沼气(qì)发电的电效率(lǜ)一般低(dī)于35%且单位投资相对较高,而用于燃料电(diàn)池的电(diàn)效率可达到(dào)40%~60%。沼(zhǎo)气用于燃(rán)料电池(chí)需要分离(lí)CO2,去(qù)除(chú)H2S、卤(lǔ)素和CO等痕(hén)量气体(tǐ)。4沼气纯化后用管道(dào)天然气和用作汽车燃料。该利用方式对沼气(qì)品(pǐn)质要求很高,沼气不仅要脱水,去除杂(zá)质气体,还要去除CO2以得到高品质的生(shēng)物(wù)甲(jiǎ)烷。5沼(zhǎo)气用(yòng)作化工生产原料。用来制造氢气和炭黑,并可进一步制成乙炔、汽油、酒精、人造纤维和人(rén)造皮革等(děng)各种化工产(chǎn)品。
沼气中(zhōng)的硫主要(yào)以H2S形(xíng)式存在,所(suǒ)含有机硫较少。脱除(chú)硫化(huà)氢的方法(fǎ)很多,一般可(kě)分(fèn)为干(gàn)法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。
干法脱硫通常(cháng)用于低含硫气体处理,特别是用于气体精细脱硫。大部分干(gàn)法脱硫工艺(yì)由(yóu)于需要更换(huàn)脱硫剂而不(bú)能继续操(cāo)作(zuò),还有一些干(gàn)法如锰矿(kuàng)法、氧(yǎng)化锌法、氧化(huà)铁、活性炭等,脱硫(liú)剂不能再生或(huò)再(zài)生(shēng)次数(shù)很少,脱硫(liú)饱和后要废(fèi)弃,这样一方面会(huì)造成环境问(wèn)题,另一方面会增加脱硫成本。
湿法脱硫是利(lì)用特定的溶剂(jì)与气体逆流接触而脱(tuō)除其中(zhōng)的H2S,溶剂通(tōng)过再(zài)生后重新进行吸收,根据吸收机理的(de)不同,又(yòu)分为化学吸收法、物理吸(xī)收法、物理化(huà)学(xué)吸收法以及湿式氧化法(fǎ)。湿式氧化法脱硫(liú)效率高(gāo),单质硫可(kě)回收,流程较简(jiǎn)单,大多数脱硫剂可以再生(shēng),运行成本低等;同时(shí)该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含量高的(de)场合(hé)。
生(shēng)物脱(tuō)硫系统(tǒng)以各(gè)种微生物的容纳力为基(jī)础,利(lì)用微生(shēng)物的生命活动将有(yǒu)机污染转化为(wéi)对人体健康(kāng)和生态(tài)环(huán)境无(wú)害的化合物、生物法常用于污(wū)水处理(lǐ)工程(chéng)中产(chǎn)生的硫化物。生物脱硫技术包括生物过(guò)滤法、生(shēng)物吸附法和生物滴(dī)滤法,三种系统(tǒng)均属开放系统,其微生(shēng)物种群随环境改变而变化。在生(shēng)物脱硫过(guò)程(chéng)中,氧化态的含硫污(wū)染物必须(xū)先经生物还原作(zuò)用生成硫化物或H2S,然后再经(jīng)生物(wù)氧化过程生成单质(zhì)硫(liú),才能(néng)去除。
生物净化(huà)工艺与上述(shù)传统工艺相比具(jù)有运行成(chéng)本低、反应条件温和、能耗少和(hé)有效减少环境(jìng)污染等优点(diǎn),但脱硫微生物都是需(xū)要氧型的,氧气或空气(qì)的加入可能会导致沼气中氧含量上升影响(xiǎng)沼气(qì)的安全(quán)性,因此采(cǎi)用生物(wù)脱硫是(shì)要时刻监控反(fǎn)应(yīng)器中的氧含量(liàng)。
表(biǎo)1. 常见的几种脱硫方(fāng)法(fǎ)及其特点
方法 |
特点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发(fā)酵罐原位脱硫) |
投资费(fèi)用低;储罐和给料(liào)泵低电耗和低能耗;操作和维护(hù)简单(dān)、技术(shù)简单;H2S不(bú)进入沼(zhǎo)气管线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床层(céng) |
去除效率高:>99%;投资低、简单。 |
活(huó)性炭吸附(以1%~5%KI浸渍(zì)为例) |
去(qù)除效率高:H2S<3ppm;净化(huà)率高;操作温度低。 |
加压水洗(xǐ)法 |
H2S<15ppm;若(ruò)水不需(xū)要(yào)再生,费(fèi)用低;可同时去(qù)除CO2。 |
化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去除效(xiào)率高:95%~100%;操作费用低;所需体积小;可再生;甲烷损失小。 |
栲胶法 |
去(qù)除效率高(gāo):>98%;栲胶原料广泛,脱硫成本低;析(xī)出的硫易浮选和(hé)分离。 |
膜分离法(fǎ) |
去除效率高:>98%;可同时去除CO2。 |
生物脱硫 |
去除效(xiào)率高:>97%;操作(zuò)费用低。 |
沼气生(shēng)产(chǎn)中不可避免地会(huì)混入空气,特别是垃(lā)圾(jī)沼气。氧的脱除是沼气加工的(de)必经(jīng)步骤(zhòu),沼气中的(de)氧必须脱至一定范围内(nèi),才能确保整个工(gōng)艺过程的安全性(xìng)。若(ruò)生物沼气生(shēng)产GNG或天然气,则需将(jiāng)其中所含的氧(yǎng)气含量降(jiàng)至0.5%以下。
沼气(qì)脱(tuō)氧工(gōng)艺一般(bān)有如下几种:
方法1:利用气(qì)源中的(de)原(yuán)有气体和氧气反应;
方法2:通入氢气与氧反应,生成(chéng)较易除去的水;
方法3:混合气中的氧直接与催(cuī)化剂发生(shēng)氧化(huà)反应,使催化剂活性组分转化成高(gāo)价氧化物;
方(fāng)法4:通过膜分(fèn)离(lí)或低温变压吸附法(PSA)去除。
方法(fǎ)2需要氢(qīng)源,且要确定通入氢气量,方法3较(jiào)难达(dá)到合格的脱氧深度,而方法4成本(běn)较(jiào)高。因(yīn)此,利用沼气中主要组分甲烷与(yǔ)氧气在催化剂作用下(xià)反应(yīng),是较为经济有效的脱氧方法。
未经处理的沼气通(tōng)常含有饱和(hé)水蒸气。其绝对含量与温度有关,如35℃时沼气水含量约为5%。沼气脱水技术主要分为物理分离和化学干燥两类,这些方法也可以同时(shí)去除沼气中的泡沫和粉尘。
冷凝法是(shì)去除沼气中水蒸(zhēng)气最简单的物理方法,但由于水会在热交换器上结冰,这种方法只能(néng)将露(lù)点温(wēn)度(dù)降低至(zhì)0.5℃,要得到更(gèng)低(dī)的露点温(wēn)度,需将沼气进行压(yā)缩,且露点(diǎn)温度越低,所需压力越高。冷凝法包括除(chú)雾器、旋风分(fèn)离器、湿气捕集阱等。化学干燥(zào)法通常在较高(gāo)的压力下进(jìn)行,最常用的吸附剂为氧化铝或沸石,此外还可用三甘(gān)醇或可吸湿盐类作为干燥剂。
由于沼(zhǎo)气中甲烷含量较低,其高位发(fā)热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而(ér)纯(chún)甲烷高位发热值(zhí)为39.78MJ/m³。作为车用燃料或(huò)者(zhě)管道天然(rán)气(qì)燃料其高(gāo)位发热值要求大于31.4MJ/m³,则要求沼气中(zhōng)甲烷浓(nóng)度至少(shǎo)提高到88%以上,即要脱(tuō)除多余CO2。沼(zhǎo)气脱碳(tàn)技术多源于天然(rán)气、合成氨变换气(qì)脱碳(tàn)技术(shù),包括物理溶(róng)液吸收法、化学吸收法、变(biàn)压吸(xī)附法、膜分离法、低温深冷法等。表2给出了常用的沼(zhǎo)气脱碳方法(fǎ)及其特点。
表2. 常见的几种脱碳方法及其特点
方法 |
特点 |
加压水洗法(fǎ) |
提纯效率高(gāo)(>97% CH4),甲(jiǎ)烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易操作,溶剂易(yì)再(zài)生,耐受一定的杂质(zhì);通过改变压力和(hé)温度可调整处理能力。 |
碳酸丙烯(xī)酯法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,相比水洗法更节能。溶剂可再生;可同时去除(chú)H2S、有(yǒu)机硫化(huà)物和水。 |
聚乙(yǐ)二醇(chún)法(fǎ) |
提纯效率高(gāo)(>97% CH4),吸收(shōu)能力大(dà),甲烷(wán)损失小;可同时去(qù)除H2S、有机硫和(hé)水;相比水洗法(fǎ)更节能(néng),溶剂可再生、挥发性小。 |
醇胺法(fǎ) |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲(jiǎ)烷损失(shī)小(<0.1%);溶(róng)剂可再生(shēng)、操作(zuò)成(chéng)本低。 |
膜(mó)分离法(fǎ) |
可靠,操作简单;同时去除H2S和(hé)水(shuǐ);处(chù)理量小时不增加单位成本;气/气去(qù) 除效率:<92% CH4(一(yī)步)或者(zhě)>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到纯CO2。 |
变(biàn)压吸附法 |
提纯(chún)效率高(95%~98% CH4);能耗低;高(gāo)压(yā)但可回收;同时去除O2和(hé)N2,耐受一(yī)定(dìng)的杂质,也适合低处理量。 |
低温(wēn)分离法 |
提(tí)纯(chún)效率高(gāo)(90%~98% CH4);易得(dé)到液化生物甲烷。 |
除了水、硫(liú)化氢、氧(yǎng)、二氧化碳外,其他杂质气体通常(cháng)含量较少,且可以在已有(yǒu)的净化或提纯单元中去除。如硅(guī)氧烷和卤代烃主要存在(zài)于(yú)垃圾填埋场沼气或混合原料发酵沼(zhǎo)气,均(jun1)可通过活性炭吸(xī)附去除,少量的氨(ān)也可被活性(xìng)炭吸附,或者在二(èr)氧化碳脱除单元(yuán)(如加压(yā)水(shuǐ)洗法(fǎ))去除。
沼气(qì)并入天(tiān)然气管网,或(huò)用于车用燃料、燃料电池等,其气(qì)质一般有着严(yán)格的要求。因此,需要通过必(bì)要的沼气净化提纯(chún)技术,使(shǐ)沼气成为(wéi)甲烷含量高,热值和(hé)杂质等条件符合管道、压缩或液(yè)化天然气标准要求(车用天然气相关(guān)标准见表3)的高品质生物(wù)天然气。而要达到标准所规定的气体质量,沼气气(qì)体组分(fèn)检测必不(bú)可少。下面以山东省某大型生物质天然气(qì)提纯(chún)项目为例(lì),简要叙述沼气成分(fèn)检测在沼气提纯(chún)中的应用。
表(biǎo)3. 车(chē)用天然(rán)气相关标准
项目 |
压缩天然气(CNG) |
液化天然(rán)气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(wán)(含量≥90%) |
甲烷(含量≥90%) |
外观与性状 |
无色气体(tǐ) |
无色、无味、无毒且无腐蚀性 |
总(zǒng)硫(以硫计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类) |
O2 |
≤0.5% |
—(二(èr)类) |
标准(中(zhōng)国) |
《车用压缩天然气》(GB18047-2000) |
《液化天然气(LNG)汽车加气站技术规范》 |
项目总投资(zī)12100万元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建(jiàn)筑物面(miàn)积21605㎡(利用现有(yǒu)建筑),构(gòu)筑物16692m³(主要包含厌(yàn)氧消化罐(guàn)、贮气(qì)柜以及其它地面硬化(huà)贮存场(chǎng)等)。主要产品为:生物天然气401万Nm³、固态(tài)有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二氧化碳0.42万t。项目(mù)主体工程(chéng)组成见表(biǎo)4。
表4. 项目主体工程组(zǔ)成一览表(biǎo)
项目(mù) |
工(gōng)程内(nèi)容 |
有机肥生产(chǎn)线 |
包括原料好氧发酵池,生(shēng)产(chǎn)装置区(上料系统、搅拌烘干及造粒包装系(xì)统(tǒng))以(yǐ)及成(chéng)品仓库。 |
沼气发生系(xì)统 |
除上料部分为半包围形式外,全部为露天设备装置(zhì)区,包括原料掺(chān)兑区、半(bàn)地下上料口(设(shè)棚罩)、厌(yàn)氧发(fā)酵罐(4个)、脱硫及干燥装(zhuāng)置、CO2提(tí)纯装(zhuāng)置以及软性储气囊、沼气压缩装置等。 |
液态肥(féi)生产(chǎn)线 |
厂区(qū)西南侧三层生产楼内,其(qí)中3F布置调配(pèi)罐(guàn)、输送泵等,2F布设反应釜罐(guàn)等,1F布置灌(guàn)装(zhuāng)机、储存区域。 |
其中,沼气经脱硫、脱碳(tàn)后再经压(yā)缩(suō)机压缩成压(yā)缩天然气CNG),根(gēn)据订单情况(kuàng),选择性进行降温成(chéng)液(yè)态天然气(LNG),后暂存于钢(gāng)瓶或撬(qiào)车内,以(yǐ)备出售外运(yùn)。
2、净化提纯主要工艺
1)脱硫工(gōng)艺
发酵过程产生(shēng)的气体经过干燥(zào)柜重力除水和高能离(lí)子除臭设(shè)备除水、除臭后(hòu)进入双膜(mó)贮(zhù)气(qì)囊暂存。由(yóu)于沼气原气(qì)中含有一定(dìng)量的H2S气体,需经过(guò)“无定型羟(qiǎng)基(jī)氧化(huà)铁”脱(tuō)硫工(gōng)序将H2S气(qì)体脱除净化(huà)。气体从干法(fǎ)脱硫塔的(de)底部进入,顶部排出(chū),气体在干法脱(tuō)硫(liú)塔内(nèi)与(yǔ)干法脱(tuō)硫剂接触,使得H2S被脱除。
2)沼气脱碳
脱(tuō)硫后的沼气经过气(qì)柜(guì)稳压后,经高效过滤器去除饱和(hé)水蒸气(qì)和微尘粒后,进入膜分离装(zhuāng)置,使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终沼气中CO2浓度在3%以(yǐ)下,分离(lí)出的CO2几乎不含CH4。
项目CO2提纯装置采用膜分离装(zhuāng)置,其工作原理为(wéi):压缩沼气在沿中(zhōng)空(kōng)纤(xiān)维管(即SEPURAN膜)内腔流动时,各种气体的(de)分压在中空纤维丝管的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成(chéng)的(de)分压差作用下,溶解系数和扩散系数大的(de)气体(如(rú)CO2、H2S)优先(xiān)透过(guò)管壁,其余气体(tǐ)(CH4)相对(duì)受(shòu)到(dào)阻隔(gé),从而达到分离的目的(de)。
3、工艺监测解决(jué)方案
项目采用了(le)锐意自控便1台便携(xié)式红(hóng)外沼气(qì)分析(xī)仪(yí)Gasboard-3200L和1台防爆(bào)型(xíng)红外气体分析仪(yí)Gasboard-3500,用(yòng)于发(fā)酵罐出(chū)口、脱硫设备出口和脱(tuō)硫装置出口等(děng)各(gè)个(gè)监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测。
表5. 气体监测方案
产品型号 |
数量 |
测(cè)量组(zǔ)分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵罐出(chū)口(kǒu)、脱硫设备出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫装置(zhì)出口 |
1)发酵罐出口监测,测量CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌握发酵罐厌氧发酵状况,从而能够及时、准确地调节发酵罐进出料时间,保(bǎo)障厌氧消化高效、稳定运行,提高沼(zhǎo)气工程产气(qì)效率。
2)脱硫设备出口监测,测量H2S含量,帮助(zhù)业主直观地了解脱硫效率,有依据的进行脱硫工(gōng)艺优化,同时有效降低有毒气体H2S排放污染。
3)提纯装(zhuāng)置出口监测,测量CH4、H2S、CO2和(hé)O2含(hán)量(liàng),帮助业(yè)主(zhǔ)准(zhǔn)确了解净化提纯效率(lǜ),为生(shēng)物天然气销(xiāo)售以及环保排放监测提供参(cān)考数据。
沼气净化提(tí)纯技术工艺较多,用户可以根(gēn)据自(zì)身资金成(chéng)本(běn)和(hé)能(néng)源化利用(yòng)目标进行选择。但使沼气净(jìng)化提纯成为甲烷含量高,热值和(hé)杂质等条件符合管道(dào)、压缩或液化天然气标准要求(qiú)的高品质生物天然气,其工艺(yì)过程的气体成分监(jiān)测必不可(kě)少。
文(wén)章转载自@沼气圈