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沼气利用(yòng)方式这么多(duō)!如何达到其气质要求?
来源: | 作者(zhě):lipunengyuan | 发布(bù)时间(jiān): 2020-06-17 | 1957 次浏览 | 分享到:
沼(zhǎo)气的主(zhǔ)要成(chéng)分是CH4和CO2,此外,还含(hán)有微(wēi)量(liàng)的(de)H2S、水(shuǐ)等杂质。利用沼(zhǎo)气生产管道燃气、GNG和LNG,其技术难点在于(yú)沼气的净(jìng)化提纯。因此,需(xū)要通过必要的(de)沼气净化与提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂(zá)质等(děng)条(tiáo)件符合管道、压缩或液化天然(rán)气标准要(yào)求的高品(pǐn)质(zhì)生物天然气。而要达到标准所(suǒ)规定的(de)气体质量(liàng),净化提(tí)纯工(gōng)艺过程监测必不可少(shǎo)。
一(yī)、杂质成分对沼气利用的影响


沼气一般都(dōu)含有大量CO2、少量H2O和H2S、硫(liú)化(huà)烃(tīng)、卤(lǔ)化烃、氨气(qì)、硅氧烷等杂质(zhì)气体,沼(zhǎo)气(qì)中最常产生的硫化物是H2S、COS、烷基取(qǔ)代物、二(èr)甲基硫物化等,H2S并不总是最大的(de)硫化合物(wù)。除了硫化物,含氧(yǎng)的有机化合物(如(rú)有机酸、乙(yǐ)醇、酯)在沼气中也(yě)很常见。杂质气体成(chéng)分(fèn)往(wǎng)往会对沼气的利用造成不利(lì)影响,需要采取措施(shī)去除。1CO2使沼气的能量密度(dù)降低,并且在燃烧过程中减缓燃烧(shāo)速度。要使沼气达(dá)到天然气(qì)标准或用作汽(qì)车燃料,就必须去除其中的CO2。2水在导气管道(dào)中(zhōng)积(jī)累(lèi)后会溶解H2S、CO2等酸性气体而腐蚀管(guǎn)道,而当沼气被加压储存时,可(kě)能会(huì)因为(wéi)凝(níng)结水(shuǐ)而(ér)冻坏储气罐。3H2S是沼(zhǎo)气中最常见的(de)杂质气体,它能(néng)与(yǔ)大(dà)多数金(jīn)属发生反(fǎn)应,并且当其(qí)浓(nóng)度增(zēng)大、气体压力(lì)增加、温(wēn)度(dù)上升和有水存(cún)在时,H2S的(de)活(huó)性(xìng)更强,在使(shǐ)用(yòng)中导致压缩机(jī)、管道(dào)、储气(qì)钢瓶(píng)、发动(dòng)机受(shòu)到腐蚀,并(bìng)造成催(cuī)化剂中毒(dú)。硫化(huà)物(wù)燃烧放(fàng)出SO2和SO3会比H2S造成的危(wēi)害更大,SO2会降低露点(diǎn),而硫酸有(yǒu)高(gāo)腐(fǔ)蚀性。4生活污(wū)水处理产(chǎn)生的沼气中往往含有硅氧烷,其燃烧产物附(fù)着在发动机(jī)燃烧室(shì)及排气(qì)系统中会(huì)大大(dà)降低发动机效率,使排气质(zhì)量恶化。5填埋(mái)场(chǎng)气体中常常含有(yǒu)一定量的卤化物,其(qí)燃(rán)烧产物具有腐蚀性,有(yǒu)水(shuǐ)存在时腐蚀性加剧,在一定燃烧条件下甚至生成有毒气体PCDDs和(hé)PCDFs,故需要优(yōu)先去除;达(dá)到甲烷的爆炸极限水平(píng)时可(kě)能(néng)发生爆炸危机人(rén)的生命财产安全,必(bì)要(yào)时也(yě)需加(jiā)以去(qù)除。6氨(ān)气燃(rán)烧后生成氮氧(yǎng)化物,当(dāng)沼气中氨气含量过高时会引起燃气汽车排放超标。7在收(shōu)集填(tián)埋(mái)场气体时可(kě)能会(huì)吸进大量(liàng)的空气而造成(chéng)氧气含量(liàng)过高(gāo),当混合气浓度达到甲烷的(de)爆炸极限水平时可能(néng)发(fā)生爆(bào)炸危及(jí)人的生命财产安全,必要时也需(xū)要加以去除。


二、沼气(qì)的利(lì)用方式(shì)及品质要求


沼气是一种理想的清(qīng)洁能源,应(yīng)用途(tú)经广泛(fàn),但(dàn)不同(tóng)的利用方式对沼气的品质要求不同,沼气的主要(yào)利用途径(jìng)及其品质要(yào)求如下。1燃(rán)烧供热。这(zhè)是发展中国家常(cháng)见的(de)沼气利用形式,如我国普遍采用的农(nóng)村户用(yòng)式沼(zhǎo)气(qì)池,它们一般用于提供炊事(shì)和照明燃料。农村户用式沼气池工程技术简(jiǎn)单(dān),投资小(xiǎo)见效快,沼(zhǎo)气一(yī)般只需进行简单的脱(tuō)硫和脱水处理。2

沼气发(fā)电机热(rè)电联产(chǎn)。这(zhè)是发(fā)达国家大中型沼气工程普遍采用的沼气利(lì)用方(fāng)式。为避免沼气中杂质对发动(dòng)机的不良影响,沼气需进行脱水和脱除硫化物、卤代烃(tīng)、硅氧烷等杂质气体(tǐ)的处(chù)理。

3沼气燃料电池。沼气(qì)发电的电效率(lǜ)一般低(dī)于35%且单位投资相对较高,而用于燃料电(diàn)池的电(diàn)效率可达到(dào)40%~60%。沼(zhǎo)气用于燃(rán)料电池(chí)需要分离(lí)CO2,去(qù)除(chú)H2S、卤(lǔ)素和CO等痕(hén)量气体(tǐ)。4沼气纯化后用管道(dào)天然气和用作汽车燃料。该利用方式对沼气(qì)品(pǐn)质要求很高,沼气不仅要脱水,去除杂(zá)质气体,还要去除CO2以得到高品质的生(shēng)物(wù)甲(jiǎ)烷。5沼(zhǎo)气用(yòng)作化工生产原料。用来制造氢气和炭黑,并可进一步制成乙炔、汽油、酒精、人造纤维和人(rén)造皮革等(děng)各种化工产(chǎn)品。 


三、沼气净化与提纯工艺(yì)汇总


沼气净化一般是去除沼气中微量的有(yǒu)害组(zǔ)分,如沼气脱硫、脱氧、干燥技(jì)术等。沼气提(tí)纯是去除沼气中的二氧化碳,以提高(gāo)燃气的适用性和热值。经过净化(huà)提(tí)纯得到的生物天(tiān)然(rán)气,通(tōng)常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳,可(kě)以作为替代天(tiān)然气使用。


1、沼气脱硫

沼气中(zhōng)的硫主要(yào)以H2S形(xíng)式存在,所(suǒ)含有机硫较少。脱除(chú)硫化(huà)氢的方法(fǎ)很多,一般可(kě)分(fèn)为干(gàn)法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。


干法脱硫通常(cháng)用于低含硫气体处理,特别是用于气体精细脱硫。大部分干(gàn)法脱硫工艺(yì)由(yóu)于需要更换(huàn)脱硫剂而不(bú)能继续操(cāo)作(zuò),还有一些干(gàn)法如锰矿(kuàng)法、氧(yǎng)化锌法、氧化(huà)铁、活性炭等,脱硫(liú)剂不能再生或(huò)再(zài)生(shēng)次数(shù)很少,脱硫(liú)饱和后要废(fèi)弃,这样一方面会(huì)造成环境问(wèn)题,另一方面会增加脱硫成本。


湿法脱硫是利(lì)用特定的溶剂(jì)与气体逆流接触而脱(tuō)除其中(zhōng)的H2S,溶剂通(tōng)过再(zài)生后重新进行吸收,根据吸收机理的(de)不同,又(yòu)分为化学吸收法、物理吸(xī)收法、物理化(huà)学(xué)吸收法以及湿式氧化法(fǎ)。湿式氧化法脱硫(liú)效率高(gāo),单质硫可(kě)回收,流程较简(jiǎn)单,大多数脱硫剂可以再生(shēng),运行成本低等;同时(shí)该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含量高的(de)场合(hé)。


生(shēng)物脱(tuō)硫系统(tǒng)以各(gè)种微生物的容纳力为基(jī)础,利(lì)用微生(shēng)物的生命活动将有(yǒu)机污染转化为(wéi)对人体健康(kāng)和生态(tài)环(huán)境无(wú)害的化合物、生物法常用于污(wū)水处理(lǐ)工程(chéng)中产(chǎn)生的硫化物。生物脱硫技术包括生物过(guò)滤法、生(shēng)物吸附法和生物滴(dī)滤法,三种系统(tǒng)均属开放系统,其微生(shēng)物种群随环境改变而变化。在生(shēng)物脱硫过(guò)程(chéng)中,氧化态的含硫污(wū)染物必须(xū)先经生物还原作(zuò)用生成硫化物或H2S,然后再经(jīng)生物(wù)氧化过程生成单质(zhì)硫(liú),才能(néng)去除。


生物净化(huà)工艺与上述(shù)传统工艺相比具(jù)有运行成(chéng)本低、反应条件温和、能耗少和(hé)有效减少环境(jìng)污染等优点(diǎn),但脱硫微生物都是需(xū)要氧型的,氧气或空气(qì)的加入可能会导致沼气中氧含量上升影响(xiǎng)沼气(qì)的安全(quán)性,因此采(cǎi)用生物(wù)脱硫是(shì)要时刻监控反(fǎn)应(yīng)器中的氧含量(liàng)。


表(biǎo)1. 常见的几种脱硫方(fāng)法(fǎ)及其特点

方法

特点

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发(fā)酵罐原位脱硫)

投资费(fèi)用低;储罐和给料(liào)泵低电耗和低能耗;操作和维护(hù)简单(dān)、技术(shù)简单;H2S不(bú)进入沼(zhǎo)气管线。

Fe2O3/Fe(OH)3床层(céng)

去除效率高:>99%;投资低、简单。

活(huó)性炭吸附(以1%~5%KI浸渍(zì)为例)

去(qù)除效率高:H2S<3ppm;净化(huà)率高;操作温度低。

加压水洗(xǐ)法

H2S<15ppm;若(ruò)水不需(xū)要(yào)再生,费(fèi)用低;可同时去(qù)除CO2。

化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例)

去除效(xiào)率高:95%~100%;操作费用低;所需体积小;可再生;甲烷损失小。

栲胶法

去(qù)除效率高(gāo):>98%;栲胶原料广泛,脱硫成本低;析(xī)出的硫易浮选和(hé)分离。

膜分离法(fǎ)

去除效率高:>98%;可同时去除CO2。

生物脱硫

去除效(xiào)率高:>97%;操作(zuò)费用低。


2、沼气脱(tuō)氧

沼气生(shēng)产(chǎn)中不可避免地会(huì)混入空气,特别是垃(lā)圾(jī)沼气。氧的脱除是沼气加工的(de)必经(jīng)步骤(zhòu),沼气中的(de)氧必须脱至一定范围内(nèi),才能确保整个工(gōng)艺过程的安全性(xìng)。若(ruò)生物沼气生(shēng)产GNG或天然气,则需将(jiāng)其中所含的氧(yǎng)气含量降(jiàng)至0.5%以下。


沼气(qì)脱(tuō)氧工(gōng)艺一般(bān)有如下几种:

方法1:利用气(qì)源中的(de)原(yuán)有气体和氧气反应;

方法2:通入氢气与氧反应,生成(chéng)较易除去的水;

方法3:混合气中的氧直接与催(cuī)化剂发生(shēng)氧化(huà)反应,使催化剂活性组分转化成高(gāo)价氧化物;

方(fāng)法4:通过膜分(fèn)离(lí)或低温变压吸附法(PSA)去除。


方法(fǎ)2需要氢(qīng)源,且要确定通入氢气量,方法3较(jiào)难达(dá)到合格的脱氧深度,而方法4成本(běn)较(jiào)高。因(yīn)此,利用沼气中主要组分甲烷与(yǔ)氧气在催化剂作用下(xià)反应(yīng),是较为经济有效的脱氧方法。


3、沼气干(gàn)燥

未经处理的沼气通(tōng)常含有饱和(hé)水蒸气。其绝对含量与温度有关,如35℃时沼气水含量约为5%。沼气脱水技术主要分为物理分离和化学干燥两类,这些方法也可以同时(shí)去除沼气中的泡沫和粉尘。


冷凝法是(shì)去除沼气中水蒸(zhēng)气最简单的物理方法,但由于水会在热交换器上结冰,这种方法只能(néng)将露(lù)点温(wēn)度(dù)降低至(zhì)0.5℃,要得到更(gèng)低(dī)的露点温(wēn)度,需将沼气进行压(yā)缩,且露点(diǎn)温度越低,所需压力越高。冷凝法包括除(chú)雾器、旋风分(fèn)离器、湿气捕集阱等。化学干燥(zào)法通常在较高(gāo)的压力下进(jìn)行,最常用的吸附剂为氧化铝或沸石,此外还可用三甘(gān)醇或可吸湿盐类作为干燥剂。


4、沼(zhǎo)气脱碳

由于沼(zhǎo)气中甲烷含量较低,其高位发(fā)热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而(ér)纯(chún)甲烷高位发热值(zhí)为39.78MJ/m³。作为车用燃料或(huò)者(zhě)管道天然(rán)气(qì)燃料其高(gāo)位发热值要求大于31.4MJ/m³,则要求沼气中(zhōng)甲烷浓(nóng)度至少(shǎo)提高到88%以上,即要脱(tuō)除多余CO2。沼(zhǎo)气脱碳(tàn)技术多源于天然(rán)气、合成氨变换气(qì)脱碳(tàn)技术(shù),包括物理溶(róng)液吸收法、化学吸收法、变(biàn)压吸(xī)附法、膜分离法、低温深冷法等。表2给出了常用的沼(zhǎo)气脱碳方法(fǎ)及其特点。


表2. 常见的几种脱碳方法及其特点

方法

特点

加压水洗法(fǎ)

提纯效率高(gāo)(>97% CH4),甲(jiǎ)烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易操作,溶剂易(yì)再(zài)生,耐受一定的杂质(zhì);通过改变压力和(hé)温度可调整处理能力。

碳酸丙烯(xī)酯法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,相比水洗法更节能。溶剂可再生;可同时去除(chú)H2S、有(yǒu)机硫化(huà)物和水。

聚乙(yǐ)二醇(chún)法(fǎ)

提纯效率高(gāo)(>97% CH4),吸收(shōu)能力大(dà),甲烷(wán)损失小;可同时去(qù)除H2S、有机硫和(hé)水;相比水洗法(fǎ)更节能(néng),溶剂可再生、挥发性小。

醇胺法(fǎ)

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲(jiǎ)烷损失(shī)小(<0.1%);溶(róng)剂可再生(shēng)、操作(zuò)成(chéng)本低。

膜(mó)分离法(fǎ)

可靠,操作简单;同时去除H2S和(hé)水(shuǐ);处(chù)理量小时不增加单位成本;气/气去(qù) 除效率:<92% CH4(一(yī)步)或者(zhě)>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到纯CO2。

变(biàn)压吸附法

提纯(chún)效率高(95%~98% CH4);能耗低;高(gāo)压(yā)但可回收;同时去除O2和(hé)N2,耐受一(yī)定(dìng)的杂质,也适合低处理量。

低温(wēn)分离法

提(tí)纯(chún)效率高(gāo)(90%~98% CH4);易得(dé)到液化生物甲烷。


5、其(qí)他杂质的脱除(chú)

除了水、硫(liú)化氢、氧(yǎng)、二氧化碳外,其他杂质气体通常(cháng)含量较少,且可以在已有(yǒu)的净化或提纯单元中去除。如硅(guī)氧烷和卤代烃主要存在(zài)于(yú)垃圾填埋场沼气或混合原料发酵沼(zhǎo)气,均(jun1)可通过活性炭吸(xī)附去除,少量的氨(ān)也可被活性(xìng)炭吸附,或者在二(èr)氧化碳脱除单元(yuán)(如加压(yā)水(shuǐ)洗法(fǎ))去除。


四、沼气净(jìng)化提纯工艺过程(chéng)监测


沼气(qì)并入天(tiān)然气管网,或(huò)用于车用燃料、燃料电池等,其气(qì)质一般有着严(yán)格的要求。因此,需要通过必(bì)要的沼气净化提纯(chún)技术,使(shǐ)沼气成为(wéi)甲烷含量高,热值和(hé)杂质等条件符合管道、压缩或液(yè)化天然气标准要求(车用天然气相关(guān)标准见表3)的高品质生物(wù)天然气。而要达到标准所规定的气体质量,沼气气(qì)体组分(fèn)检测必不(bú)可少。下面以山东省某大型生物质天然气(qì)提纯(chún)项目为例(lì),简要叙述沼气成分(fèn)检测在沼气提纯(chún)中的应用。


表(biǎo)3. 车(chē)用天然(rán)气相关标准

项目

压缩天然气(CNG)

液化天然(rán)气(LNG)

主要成分

甲烷(wán)(含量≥90%)

甲烷(含量≥90%)

外观与性状

无色气体(tǐ)

无色、无味、无毒且无腐蚀性

总(zǒng)硫(以硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二类)

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类)

CO2

≤3%

≤3%(二类)

O2

≤0.5%

—(二(èr)类)

标准(中(zhōng)国)

《车用压缩天然气》(GB18047-2000)

《液化天然气(LNG)汽车加气站技术规范》


1、项目概况

项目总投资(zī)12100万元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建(jiàn)筑物面(miàn)积21605㎡(利用现有(yǒu)建筑),构(gòu)筑物16692m³(主要包含厌(yàn)氧消化罐(guàn)、贮气(qì)柜以及其它地面硬化(huà)贮存场(chǎng)等)。主要产品为:生物天然气401万Nm³、固态(tài)有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二氧化碳0.42万t。项目(mù)主体工程(chéng)组成见表(biǎo)4。


表4. 项目主体工程组(zǔ)成一览表(biǎo)

项目(mù)

工(gōng)程内(nèi)容

有机肥生产(chǎn)线

包括原料好氧发酵池,生(shēng)产(chǎn)装置区(上料系统、搅拌烘干及造粒包装系(xì)统(tǒng))以(yǐ)及成(chéng)品仓库。

沼气发生系(xì)统

除上料部分为半包围形式外,全部为露天设备装置(zhì)区,包括原料掺(chān)兑区、半(bàn)地下上料口(设(shè)棚罩)、厌(yàn)氧发(fā)酵罐(4个)、脱硫及干燥装(zhuāng)置、CO2提(tí)纯装(zhuāng)置以及软性储气囊、沼气压缩装置等。

液态肥(féi)生产(chǎn)线

厂区(qū)西南侧三层生产楼内,其(qí)中3F布置调配(pèi)罐(guàn)、输送泵等,2F布设反应釜罐(guàn)等,1F布置灌(guàn)装(zhuāng)机、储存区域。


其中,沼气经脱硫、脱碳(tàn)后再经压(yā)缩(suō)机压缩成压(yā)缩天然气CNG),根(gēn)据订单情况(kuàng),选择性进行降温成(chéng)液(yè)态天然气(LNG),后暂存于钢(gāng)瓶或撬(qiào)车内,以(yǐ)备出售外运(yùn)。

2、净化提纯主要工艺

1)脱硫工(gōng)艺

发酵过程产生(shēng)的气体经过干燥(zào)柜重力除水和高能离(lí)子除臭设(shè)备除水、除臭后(hòu)进入双膜(mó)贮(zhù)气(qì)囊暂存。由(yóu)于沼气原气(qì)中含有一定(dìng)量的H2S气体,需经过(guò)“无定型羟(qiǎng)基(jī)氧化(huà)铁”脱(tuō)硫工(gōng)序将H2S气(qì)体脱除净化(huà)。气体从干法(fǎ)脱硫塔的(de)底部进入,顶部排出(chū),气体在干法脱(tuō)硫(liú)塔内(nèi)与(yǔ)干法脱(tuō)硫剂接触,使得H2S被脱除。


2)沼气脱碳

脱(tuō)硫后的沼气经过气(qì)柜(guì)稳压后,经高效过滤器去除饱和(hé)水蒸气(qì)和微尘粒后,进入膜分离装(zhuāng)置,使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终沼气中CO2浓度在3%以(yǐ)下,分离(lí)出的CO2几乎不含CH4。


项目CO2提纯装置采用膜分离装(zhuāng)置,其工作原理为(wéi):压缩沼气在沿中(zhōng)空(kōng)纤(xiān)维管(即SEPURAN膜)内腔流动时,各种气体的(de)分压在中空纤维丝管的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成(chéng)的(de)分压差作用下,溶解系数和扩散系数大的(de)气体(如(rú)CO2、H2S)优先(xiān)透过(guò)管壁,其余气体(tǐ)(CH4)相对(duì)受(shòu)到(dào)阻隔(gé),从而达到分离的目的(de)。


3、工艺监测解决(jué)方案

项目采用了(le)锐意自控便1台便携(xié)式红(hóng)外沼气(qì)分析(xī)仪(yí)Gasboard-3200L和1台防爆(bào)型(xíng)红外气体分析仪(yí)Gasboard-3500,用(yòng)于发(fā)酵罐出(chū)口、脱硫设备出口和脱(tuō)硫装置出口等(děng)各(gè)个(gè)监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测。


表5. 气体监测方案

产品型号

数量

测(cè)量组(zǔ)分

测量点

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵罐出(chū)口(kǒu)、脱硫设备出口等

Gasboard-3500

1

脱硫装置(zhì)出口


1)发酵罐出口监测,测量CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌握发酵罐厌氧发酵状况,从而能够及时、准确地调节发酵罐进出料时间,保(bǎo)障厌氧消化高效、稳定运行,提高沼(zhǎo)气工程产气(qì)效率。


2)脱硫设备出口监测,测量H2S含量,帮助(zhù)业主直观地了解脱硫效率,有依据的进行脱硫工(gōng)艺优化,同时有效降低有毒气体H2S排放污染。

3)提纯装(zhuāng)置出口监测,测量CH4、H2S、CO2和(hé)O2含(hán)量(liàng),帮助业(yè)主(zhǔ)准(zhǔn)确了解净化提纯效率(lǜ),为生(shēng)物天然气销(xiāo)售以及环保排放监测提供参(cān)考数据。
沼气净化提(tí)纯技术工艺较多,用户可以根(gēn)据自(zì)身资金成(chéng)本(běn)和(hé)能(néng)源化利用(yòng)目标进行选择。但使沼气净(jìng)化提纯成为甲烷含量高,热值和(hé)杂质等条件符合管道(dào)、压缩或液化天然气标准要求(qiú)的高品质生物天然气,其工艺(yì)过程的气体成分监(jiān)测必不可(kě)少。
文(wén)章转载自@沼气圈



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